清洁廉价的太阳能被认为是传统化石燃料的有用替代品，太阳能的使用近期引起了人们的广泛重视。遭到天然光合作用的启示，光电化学(PEC)和光催化(PC)技能经过太阳能-化学能间转化能够完成光诱导水分化发生氢能，这关于缓解能源危机具有很大的潜力，可是此项技能仍然受限于低转化功率而无法推广使用。为了处理这一问题，近期对光电催化以及光催化的研讨旨在经过合理的氧化复原反响规划来出产高附加值化学品，然后完成高经济回报以补偿低功率构成的负面影响。
文章首要介绍了人工光合技能的根本原理，包含关于不同产品的半导体能带结构规划以及影响要素等根本概念，需求指出的是这些概念是以太阳能水裂解技能为根底树立的。别的，文中罗列了各种氧化复原反响在人工光合作用中的使用，包含CO2复原，氧复原反响、氧化剂制备和有机组成，并介绍了进步这些反响功率或挑选性的战略。最终，在总述中也评论了往后在开发增值化学品范畴人工光合作用面临的一些应战和展望。文中指出这种机会从头规划并引导了人工光组成的方向，虽然或许面临新的机会和应战，可是为不久的将来将PEC或PC增值化学出产技能商业化供给了一种新的开展路途。
在典型的太阳水裂解中，氧化复原反响分别由析氢反响(HER)和析氧反响(OER)组成，在出产高价值产品时，从头规划的氧化复原系统需依据其氧化复原电位匹配具有适宜带结构的半导体，然后保证反响条件满意生成方针产品的热力学需求。一起为了战胜热力学势垒，半导体的带隙应超越该氧化复原系统的电位之和。
除了诱导方针氧化复原反响的根本热力学要求外，增值化学产品的挑选性是一个要害要素，经过操控反响的速率动力学、调理外表化学结构与堆积共催化剂等战略能够完成挑选性产品组成。
图1 (A) 光电化学分水制氢原理图。(B) 组成各种增值化学品的氧化复原电位示意图。(C) 能带结构、热力学活化能和动力学速率常数三个根本原理的示意图
CO2是化石燃料焚烧的首要产品，释放到大气中并发生温室效应。将CO2转化为碳氢化合物为根底的化学物质和燃料供给了一种使用类似于天然界中的碳循环的CO2吸收与使用思路。现在能够使用太阳能将CO2复原为贱价的气态小分子如CO, CH4以及甲醇、甲酸和甲醛等液体产品，触及多个质子耦合电子搬运的杂乱多步反响机制。一起完成产品的高效挑选性是CO2复原反响的要害。
图2 (A) Pt/TiO2薄膜在CO2转化系统中的电荷别离和能带能级图。(B) Ag负载量对CO/CH4活性与挑选性图。(C) 不同Au厚度的a-Si/TiO2/Au光电阴极上的CO/H2比值。(D) 串联光电化学电池与集成的酶级联(TPIEC)系统示意图。
O2复原反响能够生成具有商业价值的H2O2。在这种耦合氧化复原系统中，水氧化发生的O2能够作为复原质料，构成自支撑的氧化复原系统。由于O2复原电位低于水复原电位，因此能够用带隙较窄的半导体进行O2复原和H2O氧化耦合，完成较高的太阳能转化功率。
图3 富氧空位Co3O4的 O 1s的XPS谱图(A)、能带结构图(B)与不同退火温度下的EIS剖析(C)。(D) 在pTTh上复原氧或许途径的能量分布图。(E) pH为13时氧复原挑选性的2e−(C-O键裂解)和4e−(O-O键裂解)途径的自由能图。(F) pTTh反响的整体反响图式。
在光催化水分化反响中，水氧化半反响不只产出廉价的O2一起也是约束HER反响功率的要害要素，而在新的氧化复原系统中，考虑到半导体VB方位相对阳极资料处于更正的电位，因此具有很强的氧化电势，能够用于出产氧化剂，如S2O8+、ClO−和Ce4+。一起H2O2作为一种弱氧化剂也能够经过直接氧化H2O来组成。
相较于高温高压的工业有机组成反响，电催化以及光催化有机组成办法由于其温文的反响条件、安稳可回收的反响催化剂以及低成本而具有必定的优势。经过调理CB和VB中发生高复原性和氧化性的电子和空穴，能够适用于各种有机组成。一起关于单一产品需求也能够经过增加特定的载流子捕捉剂完成单边氧化或复原反响。文章中也详细描述了几种光诱导解耦有机组成反响，其间包含甲醇、芳香族化合物和甘油氧化反响。
图5 (A)苯甲醇在ZnS-NixSy复合资料外表氧化生成苯甲醛的原理图。(B) ZnS-NixSy复合资料的H2生成图。(C) ZnS-NixSy复合资料氧化苄醇的转化率和挑选性图。(D)硫化锌组成二苯乙酮的原理图。(E) H2、二苯乙酮、苯甲醇、三聚体等产品的转化率和产率图。
现在人工光合作用的意图是使用复原或氧化边来出产氧化和复原产品。经过光电催化以及光催化的办法完成太阳能驱动下CO2的复原，O2复原反响、氧化剂的制备和有机组成，为人工光合作用在工业出产使用范畴供给了新的机会。一起，文章提出在详细研讨催化剂时应该使用计算结果研讨资料的根本信息，如外表/界面结构、氧化状况或催化剂资料的吸附功能等，然后促进对方针反响机理的了解。别的，考虑到工业出产的需求，高附加值产品与反响系统间的别离与提取技能也需求慎重缜密的考虑并挑选。经过将光电催化与光催化氧化复原反响与别离等工艺相结合，太阳能转化出产的高附加值化学品有望在不久的将来商业化，并能完成低成本和高质量的输出出产。
